Diese Stadt, benannt nach Enea Silvio Piccolomini, dem späteren Papst Pius II, liegt 14km westlich von Montepulciano.

Der Stadtgründer stattete den Ort mit den prachtvollsten Bauten aus, die meisten wurden von dem auch „il Rossellino“ genannten Baumeister Bernardo Gambarelli entworfen. Er war einer der berühmtesten Architekten seiner Zeit.

Die Piazza Pio II , der Mittelpunkt von Pienza, ist ein harmonisches Ensemble von Bauten aus dem 15. Jh.

Hervorzuheben ist besonders die Kathedrale, ausgestattet mit kostbaren Gemälden, einem sehr schönen Taufbecken und kostbarem, gotischem Chorgestühl..

Im Bischöflichen Palast wird neben einigen Tafelbildern auch ein Chormantel des Pius II aufbewahrt.

Ebenfalls an der Piazza Pio II befinden sich der Palazzo Communale, das Rathaus der Stadt, sowie der Palazzo Ammanati und der Palazzo Piccolomini.

Letzterer verfügt neben sehr schönen Schauräumen über eine Bibliothek, ein Münzkabinett und einen Dachgarten, von dem man eine besonders schöne Aussicht hat.